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    公开号:WO1983003714A1
    申请号:PCT/JP1983/000097
    申请日:1983-03-29
    公开日:1983-10-27
    发明作者:Ltd. Matsushita Electric Industrial Co.
    申请人:Takahashi, Katsuhiro；Watanabe, Keiichi；Jinbo, Hiroyuki；Hoshihara, Naoto；
    IPC主号:H01M4-00
    专利说明:
    [0001] • 明 細 書
    [0002] 発明の名称
    [0003] 鉛蓄電池の化成方法
    [0004] 技術分野
    [0005] 本発明は、 鉛蓄電池の化成方法の改良に関するもので、 寿命 特性と急放電特性に優れた鉛蓄電池を提供するものである。 背景技術
    [0006] 錄蓄電池は、 自動車工業の発展と深いかかわ ] を持ってきた c この歴史的背景から、 起動特性す わち急放電特性と、 比較的 浅い放電を含むサイクル寿命の改善に力が注がれてきた。 しか し、 昨今鉛蓄電池の用途も多様化し、 深い放電を必要とする機 器が開発され、 それらが自動車の電装品と して塔載されてくる と、 緩放電寿命と急放電特性の両立もまた重要な課題となって きた。
    [0007] この種の深い放電での特性の劣化には、 比較的短いサイ クル で急激に起こる早期容量劣化現象と、 比較的長期間を経て次第 に劣化する現象とがある。 この早期劣化現象は、 と くに最近メ ンテナンスフ リ 一化の要求に対応して鉑— カルシウ ム —スズ合 金 ¾ど非アンチモ ン系合金を採用される機会が増加するに伴 つて顕在化してきた。 そして、 本発明者らは、 格子と活物質の 界面の近傍に反応性に乏しい « " P 02を配し、 その外側に反応 性に富む /3 - P b 02を配する構成が、 上記早期劣化現象の抑制に 効果的であることを見出した。 また、 その構成を実現する手段 として、 未化成極板を化成する段階で、 従来の 1 5重量 を越 える高濃度の硫酸水溶液中での化成に先立ち、 a - P b 02の形成
    [0008] 〇雇 • に適したか性ン ーダやか性カリ等のアルカリ性水溶液、 硫酸ナ ト リ ウムゃ硫酸力 リ ウ ム、 硫酸リ チウ ムな どの中性水溶液、 あ るいは 1 5重量 以下の低濃度の硫酸酸性溶液などの水溶液中 で、 短時間の充電を行なう第 1 化成工程を採る化成方法を提案
    [0009] •5 した。
    [0010] この化成法の改良によ ] 、 格子と活物質との界面に放電が集 中して不働態化するタィ ブの早期劣化現象は大幅に改善された。 しかし、 比較的サイクルが進んだ時点で顕在化する活物質の^ 化脱落に起因する劣化現象は、 依然と して改善されなかった。 1 0 しかもこの種の劣化は、 第 1 化成、 第2化成のいずれにおいて も、 極板が十分な電解液中に埋没して極板全体に均一 処理を 行なう よう配慮されているにもかかわらず、 極板下部に'偏在す る傾向にあった。 つま 、 優れた急放電特性を確保しつつ、 極 板下部の劣化を抑制する新しい方法の開発が必要であつた。
    [0011] 1 5 —方、 相異なる 2種の液性をそれぞれ第 1 化成工程と第 2化 成工程で用いるこの種の化成方法では、 前工程で残留する液の ， 後工程への影響を排除するのが普通である。 したがって、 従来
    [0012] " 開示された例でも、 第 1 化成後に極板を電解液から引上げた ]9、 残留液を排出し水洗する どの技術が開示されている。 また、
    [0013] 20 化成には、 できる限 ガス発生を伴わず化成効率を向上させ、 ' さらには電流分布を均一にするため、 比較的低電流密度の充電 電流が適用される。 この化成には、 正極の理論容量を q A hとする とき O . 2 qAを越えることは少なく、 0 . 05 ¾ から0 . 1 程度が普通である。 このように反応分布の均一化に留意されて
    [0014] 25 いるにもかかわらず、 とくに第 2化成工程で主に与えられる急 O PI • ¾電特性に、 均一性を欠く傾向にある。 つま ] この種の化成 法を適用する限] 、 この特性の不均一、 と く に急放電特性の劣 化を抑制しなければならない。
    [0015] 以上のよ うに、 急放電特性の確保と、 早期劣化現象の抑制に 5 有効な前述の化成法を改良して、 さ らに長期サイクルにおいて 極板下部に集中して顕在化してく る活物質の軟化脱落を輊減し、 .併せてこの種の化成法を適用する上での特性の均一化をはかる ことが望まれている。
    [0016] 発明の開示
    [0017] t o 本発明は、 アルカリ性水溶液、 中性水溶液、 及び低濃度の硫酸酸 性水溶液よ ]9 る群から選ばれた電解液中で充電する第1 化成ェ 程と、 高濃度の硫酸酸性電解液中で充電する第 2化成工程とを 有する鉛蓄電池の化成方法において、 第 1化成工程では未化成板を 電解液中に部分浸漬させた状態で充電することを特徴とする。 ί 5 また、 第 2化成工程で確立される急放電特性の均一化のため には、 基本的-には第 1 化成工程終了後に残留液を排出すること - ¾く硫酸を追加して第 2化成液を調整するのが好ま しい。 他の ' 有効な手段と しては、 第 1 化成工程の末期あるいは第 2化成ェ 程の初期の少¾ く とも一方において、 一時的に大電流充電を適 20 用するのがよい。 この時の電流は、 正極の理論容量 q Ah に対し て O . S q A以上が好ま しい。 また、 第 1 化成工程で、 放電する 工程を含めると、 寿命の向上に一層効果がある。
    [0018] 図面の簡単な説明
    [0019] 第 1 図は本発明の実施例の第 1 化成工程における鉛蓄電池の 25 · 縦断面図、 第 2図は第 2化成工程における鉑蓄電池の縦断面図
    [0020] / _ O PI • である。 第 3図は第 1 化成工程における梃板の電解液への浸漬 比率と電池の急放電特性との関係を示す。 第 4図は第 1 化成ェ 程における極板の電解液への浸漬比率と電池の寿命特性との関 係を示す。 第 5図は極板に一時的に付与する大電流の値と電池
    [0021] 5 の急放電特性との関係を示す。 第 6図は同じく極板に一時的に 付与する大電流の値と電池の寿命特性との関係を示す。 第 7図 は第 1 '化成工程から第 2化成工程に移行する際第 1 化成での電 解液を排除するか否かと電池の急放電特'性の均一性との関係を 示す。 第 S図は第 1 化成工程での放電回数と電池寿命の関係を l O 示す。 第 9図は第 1 化成工程での放電終止電圧と電池寿命との 関係を示す。 一
    [0022] 発明を実施するための最良の形態
    [0023] 以下に、 本発明による化成方法を比較例とともに説明する。 鋭— カル シ ウ ム ー スズ合金よ J なるエ キスパ ン ドメタ ル格子 1 5 に、 鉛粉と硫酸と水を主成分とするペ ー ス トを塗着し、 乾燥し て、 大きさ 1 ' O X 1 O cmの未化成板を製作した。 この未化成板 - . を正極用に 5枚、 負極用に 6枚用いて、 正極理論容量 q Aiiが約
    [0024] 9 O A h の電池を構成した。 このセル構成の概要を第 1 図に示 す。
    [0025] 20 1 は電槽、 2は正極板、 3はセパ レ —タ、 4は負極板、 5は 正極用端子、 6は負極用端子、 7は電解液である。 ここで、 本 発明に基づく第 1 化成工程では、 第 1 図のように、 極板は電解 液中に部分的に浸漬され、 第 2化成工程では、 第 2図のよ うに、 極板は電解液中に埋没される。 上記基本構成のも とに、 種々の '
    [0026] 25 製作条件を変えて急放電特性や寿命特性を調べた。
    [0027] OMPI • 実施例 1
    [0028] 第 1 化成工程と して、 電解液に以下の水溶液を用いた。
    [0029] A ： O .5重量^ NaOH
    [0030] B ： 2 重量 ^ Na 2 S04
    [0031] C ： 1 重量％ H2SO
    [0032] D ： 1 o 重量 ^ H2SO
    [0033] . E ： 1 5 重量 H2SO
    [0034] -そして、 第 1 図における極板の電解液への浸漬比率を ο 、 す
    [0035] ¾わち極板の下端に液面が接触する状態から 1 o o %、 すなわ ち極板の上端と液面が一致する状態の間で任意に設定し、 1 oA (O .1 1 qA) の電流で 2分間充電した。 この後、 電槽内へ高濃 度の硫酸水溶液を追加して、 第 2図の構成で計算上約 2 8重量 の硫酸濃度に調整し、 第2化成と して1 O A (0.1 1 qA) の 電流で 5 O時間充電した。
    [0036] 以上のよ うにして化成した電池を、 第 1 化成工程で用いた電 解液の記号に'対応して A〜 E とする。
    [0037] また、 比較例と して、 第 1 化成工程を経由せず直接第 2化成 工程で化成した電池 F、 および極板上 1 O丽まで液面を過剰に した状態で第 1 化成工程を経た電池 Gを製作した。 なお、 Gで は第 1 化成工程で電解液 A ~ Eを用いた。
    [0038] これらの電池について、 以下のよ うにして評価した。 まず急 放電特性は、 一 1 の温度で 1 5 θ Αの電流で放電し、 端子 電圧が 1 .OVZセルに達するまでの放電持読時間で比較した。 ま た、 寿命特性は、 2 O Aの電流で 1 時間放電し、 5 Aの電流で 5時間充電する操作を 1 サイ クルと して充放電を操 返し、 電 • 池容量が初期容量の 4 Ο 未満に低下するまでのサイクル数で 比較した。 上記の急放電時間と第 1 化成工程での極板浸漬比率 との関係を第 3図に、 また寿命サイ クルと極板浸漬比率との関 係を第 4図にそれぞれ示す。
    [0039] 5 実施例 2
    [0040] 急放電特性に優れた高多孔度の未化成板を採用して、 実施例 1 と同様に電池を構成した。
    [0041] 第 1 化成工程では、 Na2S04の 2重量 水溶液を用"、 極板 の浸漬比率を 5 0 %にしたもの （ ) とほぼ1 0 0 %にしたもの ίθ ）とについて、 9 A (0 - 1 qA)の電流で 6分間充電した。 次 に、 計算量で 3 O重量 の硫酸濃度になるまで高濃度の硫酸を 追加して第 2化成用電解液を調整した。
    [0042] つぎの工程が本発明の第 2の改善にかかわる部分であ 、 最 大 9 O A ( 1 qA)までの各電流で 5分間充電したのち、 9 A （O .1 qA)に電流を下げて 5 O All の充電をした。
    [0043] 上記で得ら-れた電池の急放電特性は、 — 1 の温度に ， て、 3 O O Aの電流で放電し、 端子電圧が 1 . OVノ^レに達する
    [0044] " までの放電持続時間で比較した。 また、 寿命特性は、 8 Aの電流 で終止電圧を 1 .6V とする放電と 5 Aの電^で 1 O時間充
    [0045] 20 電する操作を 1 サイ クルとして充放電を繰！)返し、 容量が初期 容量の 5 0 %に低下するまでの充放電サイクル数で比較した。 これら放電持続時間及び充放電サイクル数を第 2化成工程初期 の電流値に対比してそれぞれ第 5図及び第 6図に示す。
    [0046] 実施例 3
    [0047] 25 極板の浸漬比率を 5 0 %と し、 実施例 2に示した電解液を用 いて化成するにあた ] 、 第 1 化成工程の末期に充電々流を 9 A (O .1 qA)から 4 5 A (O .5qA)に上昇して通電を続け ¾がら 3分間かけて高濃度の硫酸を注液し、 更に 2分間そのまま充電 をつづけ、 その後に充電々流を 9 A (O .1 qA)に下げて第2化 成工程を終了する電池 J を製作した。 なお、 比較例と して第 1 化成工程、 第2化成工程共に9 A (O.1 qA)の電流で終始化成 した電池 Kを製作した。 電池評価は実施例 2 と同様に行るい、 . .その結果は第 5図、 第 6図に示した。
    [0048] 実施例 4
    [0049] 極板の浸漬比率を 50 %とし、 電解液に NaOHの 1重量 水溶液 を用いる条件において、 第 1化成工程後に液を排出せず硫酸水溶液 を追加し、 第2化成工程の初期に45 A (O.5qA)の電流で短時間 充電する工程を加えた実施例 2に準じる電池 L、 上記 45Aでの充 電を行なわ い電池 M、 第 1化成用電解液を排出後硫酸水溶液に置 換して上記 45A (0, 5 qA)の電流で短時間充電する工程を加え た電池 N、 45 Aでの充電を行なわ ¾い電池 Oを各 3セル製作した。
    [0050] これらの電池を— 1 5 Όの温度において、3 OOAの電流で
    [0051] 1 。OVZセルまで放電したときの放電持続時間を第ァ図に示す。 実施例 5
    [0052] 極板の浸漬比率 50 %のもの （ P ) と 1 00 %のもの（Q) に ついて、 Na2S04を 2重量 、 硫酸を 1 重量 含む弱酸性水溶 液を電解液に用い、 9 (0.1 ¾ ）の電流で第 1 化成工程を実 施し、 次に前記の電解液に硫酸を加えて 2 8重量 相当の硫酸 水溶液を調整し、 2 ァ A (0.3qA)の電流で 1 〇分間の一時的 強い充電をし、 続いて 9 Aの電流で 5 0時間充電するパター • ンを基本と し、 第 1 化成工程において 9 Aで充電開始後、 任意 の時点で 9 Aの電流で 1 分間放電する操作を 1 回以上加え、 第 1化成の差弓 ί充電量を 9 Α Χ 1 〇分にした。
    [0053] 以上のようにして得られた電池の寿命特性を実施例 2に準じ
    [0054] 5 て求めた。 その結果を第 8図に示す。 第 9図は、 上記の放電時 の終止電圧と寿命との関係を示す。
    [0055] 第 3図から明らかなように、 第 1 化成工程で、 極板を電解液 に部分浸漬したものは、 電解液性が低濃度の硫酸酸性からアル カ リ性に亘る広い液性領域において、 極板を完全に液中に没し
    [0056] 10 た Gよ ] も優れた急放電特性を示し、 極板の浸漬比率 7 5 ~
    [0057] 8 0 %においても、 第 1 化成を行 わない場合と大き 差異を 示さなかった。 このような効果は、 極板の上部が急放電特性に 寄与する度合が大きいことと関係する。 極板の浸漬比率 1 00 % では、 極板が完全に液中に没した Gよ ] も若干良い特性が得ら
    [0058] 1 5 れた。 このことは、 液が極板上端まで存在しても、 ガスの蓄積 の度合るどが、 極板が液中に没した状態と異 ])、 部分浸漬に ^ 準じる効果を示すことを示唆して る。
    [0059] " —方、 第 4図から明らかなように、 極板を電解液に部分的に 浸漬して第 1 化成を行 ったものは、 ずれも第 1 化成を行
    [0060] 20 わ に比べて容量劣化の発生するサイクル数は大幅に上ま わってお ]3、全体を液中に没した Gよ もかえつて寿命が長い。 これは、 まず第 1 に、 部分浸漬であっても、 毛細管作用で液は フリ -な液面よ も上方の極板部分に供給され、 格子と活物質 の界面を改質するには十分であることを示している。 そのこと
    [0061] 25 は、 完全に第 1 化成の液を除かず、 極板の下部を電解液に接触 ぴ 一 O PI • させただけの浸漬比率 O の場合でも F よ ] は改善されている ことかちも推察できる。 第2に、 部分浸漬状態では、 明らかに 極板下部の方が電流密度は高く、 従って、 極板下部は a-Pb〇2 の生成する確率は高く ])、 極板の上部と下部とでは放電に寄 与する度合が異なってく る。 一方、 極板が液中に没した Gでは、 極板の上下部共に均一にな -P 02 、 0-PhO2が生成するので、 極板下部が電解液濃度の上昇などによ ] 放電しやすく ると、 そのまま下部の放電寄与率が高ま 、 早期に活物質が脱落する 現象を生じるものと思われる。.
    [0062] 次に、 第 図からわかるように、 比較的活性 Pb02の形成 には適さない第 1 化成工程の液が第 2化成まで残留する効果を 排除するためには、 第 1 化成工程末期と第 2化成工程の初期の 少なく と も一方で、 大きな電流を一時的に加えるのが効果的で あった。 この一時的に加える大電流は、 0.3qA以上、 特に
    [0063] O .5qA以上が好ま しい。 この一時的 大電流充電によ って、 第 2化成工程で活性 ¾ Pb02を形成するのを阻害する因子を大 幅に除く ことができる。 これは極板の浸漬比率が部分浸漬でも 部分浸漬に準じる 1 o o %でも類似して起こる現象であること を H、 I は示している。 これらの効果はガス発生を伴う大電流 で効果がある。
    [0064] —方、 この一時的 大きる電流の適用は、 第 1 化成工程から 第 2化成工程へ移る過程で充電を中断せず実施できることを J、 Kの差は示している。 このことは電槽中に未化成板を挿入し、 電池の形で化成する充電方式を採用する場合の充電システ ムを 簡易化し、 能率的にする。
    [0065] OMPI
    [0066] 響。 • 第 7図は、 第 1 化成工程の電解液の排除が必ずしも第2化成 工程の活性化に良い影饗を与えず、急放電特性の不均一の原因に る可能性を示唆している。 これに対して、 上記の一時的 ¾大き 電流の適用は、 急放電特性の均一性を向上することを Nと O の差は示している。 また、 本質的には電解液は原則として排出 しないまま高濃度の硫酸を注液して第 2化成工程に入るのが良 いことを Mと Oの差は示し、 この両方の手段を兼ねると、 一層 '特性の均一性に ¾果があることを Lは示している。
    [0067] お、 上記のように第 1 化成工程で寿命の改善をもたらす効 杲は、 硫酸中では 1 5重量 以下の低濃度硫酸ほど、 さらには アルカリ性に向かうほど効果が大きいことは第 3図の A 〜 Eの 比較で明ら—かである。 また、 格子と活物質との界面の改質の場 合と同様、 第 1 化成工程での電気量が大きい程、 寿命は長く る。 しかし、 第 1 化成工程での電気量を大き くすると急放電特 性を劣化させる度合は大き くな ] 、 極板を部分浸漬した場合に おいても急放電特性の劣化を完全には避けられない。 したがつ て、 第 1 化成工程での電気量は、 高々理論正極容量 qAiiの 程度とするのが適切である。 例えば急放電特性を重視する場合 は、 qAliの O . 0 1 ~0 . 1 %という小電気量で、 寿命改善効果の 大きいアルカ リ性や中性に近い酸性の電解液を選択するなど、 電池の使用目的によって第 1 化成の条件を選択するのが良い。 ' 第 8図は、 第 1 化成工程中に放電工程を "I 回以上行 つた場 合に寿命特性が改善されることを示している。 その改善の度合 は浸漬比率の小さい Pが Qよ！）優れていた。 また、 前記の 1 回 放電を加えた電池につき 1 分間の放電末期の電圧と寿命の関係
    [0068] OMPI を求めると、 深い放電を加えたものが結果的に寿命特性は優れ ている。 そして、 この放電は少な く とも 1 . 7 5 以下、 さ らに好ま しくは o ν ζ·^レ以下の転極状態を経由するのが良い。 このよ う ¾深い放電状態を経由することによ ] 、 格子近傍に形 成される oc - P b 02などの保護層が何らかの強固る構造に変わる こと力 寿命特性をよ くするものと思われる。
    [0069] るお、 第 2化成工程での放電は必要に応じて付与して良い.。 ま.た上記の一時的 ¾放電の電流の大小は任意に選択できる。 産業上の利用可能性
    [0070] 以上のよ うに、 本発明によれば、 急放電特性と寿命特性とを 共に満足する鉛蓄電池を得ることができる。 従って、. 特に早期 に容量の劣化しゃすい鉛- カルシ ウ ム —スズ合金の格子を用い るメ ンテナンス フ リ —電池の特性向上に有用である。
    [0071] , 一 OMPI
    权利要求:
    Claims 請 求 の 範 囲
    1 . アルカリ性水溶液、 中性水溶液、 および低濃度の硫酸酸性 水溶液よ る群から選ばれた電解液中で充電する第1 化成ェ 程と、 高濃度の硫酸酸性電解液中で充電する第 2化成工程とを 有する鉛蓄電池の化成方法において、 第 1 化成工程では、 未化 成極板が電解液中に部分的に浸漬された状態で充電されること を特徵とする鉑蓄電池の化成方法。
    2 . 請求の範囲第 1 項において、 極板の電解液への浸漬割合が 極板の高さの 2 0 %から 8 0 ^であることを特徵とする鉛蓄電 池の化成方法。
    3 . 請求の範囲第 1 項において、 第1 化成工程の末期から第2 化成工程の初期の少なく とも一方において、 正極の理論容量 q A llに対し充電電流 O . 3 q A以上で充電する工程を有すること を特徵とする鉛蓄電池の化成方法。
    4 . 請求の範囲第 3項において、 第 1 化成工程から第 2化成ェ 程へ各セル独—立に電解液の組成を変換する工程の少¾く とも一 部において、 充電電流 O . 3 qA以上での一時的 ¾充電工程が重 複することを特徴とする鉛蓄電池の化成方法。
    5 . 請求の範囲第 1 項において、 未化成極板を収納した電槽内 で第 1化成工程を実施し、 ついで残留する液を排出することな く電池電槽内へ硫酸水溶液を追加して第 2化成工程を実施する ことを特徵とする飴蓄電池の化成方法。
    6 . 請求の範囲第 1 項において、 第 1 化成工程で少なく とも 1 回以上の放電工程を含むことを特徵とする鉛蓄電池の化成方法。
    請求の範囲第 6項において、 放電時の電圧が 1
    OMPI —15- 以下を経由することを特徵とする鉛蓄電池の化成方法
    OMPI
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    EP0105379A4|1984-09-06|
    EP0105379B1|1987-10-21|
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    US4475990A|1984-10-09|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1983-10-27| AK| Designated states|Designated state(s): US |
    1983-10-27| AL| Designated countries for regional patents|Designated state(s): DE FR GB |
    1983-12-05| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1983900973 Country of ref document: EP |
    1984-04-18| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1983900973 Country of ref document: EP |
    1987-10-21| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1983900973 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP57/57520||1982-04-06||
    JP57/57519||1982-04-06||
    JP57057520A|JPH0341941B2|1982-04-06|1982-04-06||
    JP57057519A|JPS58175260A|1982-04-06|1982-04-06|Chemical conversion of pastey lead storage battery|
    JP57117286A|JPH0341942B2|1982-07-05|1982-07-05||
    JP57/117286820705||1982-07-05||DE8383900973A| DE3374156D1|1982-04-06|1983-03-29|Method of forming lead storage battery|
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